由于國內(nèi)對石油化工產(chǎn)品的需求不斷的增長，加之國內(nèi)石油資源的不足與分布的不均勻，沿海地區(qū)的煉油廠大多都加工進(jìn)口原油，且加工的品種不斷的增多。為了適應(yīng)原油的品種、數(shù)量、性質(zhì)，以及產(chǎn)品市場的變化，煉廠對原油摻煉的情況普遍存在。 原油的合理摻煉，不僅可以減輕裝置的腐蝕；還可以使常壓和減壓蒸餾裝置負(fù)荷均衡，提高處理；提高拔出率；改善產(chǎn)品質(zhì)量；降低能耗等。但在原油摻煉中也帶來了一系列的問題，其中以不同性質(zhì)原油按不同比例混合時，可能出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象。原油混合時產(chǎn)生的不穩(wěn)定性，給原油運(yùn)輸加工等過程帶來很多不良影響。本文探討用超聲波處理來初步改善這一問題。 1 超聲波作用機(jī)理 超聲波作用不僅能破壞瀝青質(zhì)的膠粒結(jié)構(gòu)，還能對瀝青質(zhì)的片層結(jié)構(gòu)構(gòu)成不可逆的影響，使瀝青質(zhì)的締合結(jié)構(gòu)結(jié)締。Kinya Sakanish 等認(rèn)為超聲波處理，并沒有改變?yōu)r青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)，只是由于破壞了瀝青質(zhì)單元體之間的締合結(jié)構(gòu)，從而促使瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化。 超聲波輻射的影響歸結(jié)于空化作用“cavitation"[3-5]。超聲波發(fā)生器能將 50/60 Hz 的電壓轉(zhuǎn)化成高頻率的電能。在此過程中，電壓作用于壓電晶體時會產(chǎn)生微小的機(jī)械振動，它會被探針放大，以超聲波的形式傳入液體，使液體中的壓力產(chǎn)生波動，這些波動會產(chǎn)生很多微泡，這些微泡的生長和崩潰會產(chǎn)生數(shù)百萬的沖擊波和高速的射流，在局部瞬時產(chǎn)生高溫達(dá) 5 273 K 和幾百個大氣壓壓力。這現(xiàn)象稱之為空化作用。超聲空化產(chǎn)生的強(qiáng)大沖擊力及高速微射流能使重油中長鏈?zhǔn)灍N分子、瀝青質(zhì)分子結(jié)締，分子量減小，原油粘度降低[6]，從而促進(jìn)使油品的熱反應(yīng)進(jìn)程。超聲波在液體媒質(zhì)中傳播時，不僅具有空化作用，而且還有機(jī)械攪拌作用和熱效應(yīng)。 2 超聲波作用對原油粘度的影響 以西北局原油與北疆油為原料油，按不同比例配置六份混合油樣。在常溫下，以甲苯為溶劑，正庚烷為參比溶液，使用紫外分光光度計分別測量六份油樣的透光率隨正庚烷加入量的變化情況，并將結(jié)果進(jìn)行線性擬合，外推出其瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)[7]。西北局原油含量為 40%時，混合原油定，容易形成瀝青質(zhì)沉積。 采用 NXS-11A 型旋轉(zhuǎn)粘度，在系列溫度梯度下，分別測定經(jīng)超聲波輻射不同時間的混合原油的旋轉(zhuǎn)粘度，如圖 1 所示。從圖 1 可以看出，對于不同處理時間的油樣，油樣的粘度均隨著溫度的升高而降低。與未超聲波處理的油樣相比，在超聲波處理 3~15 min 時間段，油樣的粘度隨著處理時間的增加而下降，在超聲波處理 20~30 min 時間段，油樣的粘度隨著處理時間的增加緩慢上升。這種偏移可能歸結(jié)于沸騰效應(yīng)(boiling effect) [8]，在 20 min 時沸騰效應(yīng)開始顯現(xiàn)，30 min 時趨于明顯。 超聲波處理時間對油樣粘度的影響在圖 2 中也有顯示。該圖確認(rèn)了先前的結(jié)論，即在整個超聲波處理過程中，粘度會隨著溫度的升高而下降。從圖2 中也可以得出在超聲波處理時間為 20 min 時，油樣的粘度下降到zui低。 在 20 min 之前的粘度下降可能歸結(jié)于超聲波產(chǎn)生的超聲能量[9]，它會導(dǎo)致瀝青質(zhì)—膠質(zhì)復(fù)合大膠體向較小的膠體體系轉(zhuǎn)化。另一方面，20 min 之后粘度反而有所上升，這可能主要?dú)w結(jié)為瀝青質(zhì)-膠質(zhì)復(fù)合大膠體轉(zhuǎn)化為較小膠體時，增加了瀝青質(zhì)“簇狀物"(cluster)在油樣中的溶解，從而導(dǎo)致粘度的上升。 3 超聲波頻率對原油粘度的影響 超聲波頻率對油品粘度的影響，在相同的處理時間下，實(shí)驗采用 24 Hz 和 40 Hz 兩種頻率的超聲波對油樣進(jìn)行處理，并與未加任何處理的油樣的粘度進(jìn)行比較，如圖 3 所示。 從圖 3 可以看出，超聲波頻率對油樣粘度的影響均隨著溫度的升高而減弱。如：30 ℃時，在相同處理時間下，超聲波頻率為 24 Hz 時油樣粘度減少9.71%，頻率為 40 Hz 油樣粘度減少 17.14%；40 ℃時，超聲波頻率為 24 Hz 時油樣粘度減少 8.30%，頻率為 40 Hz 油樣粘度減少 16.04%。當(dāng)溫度高于 50℃時，超聲波頻率對油樣粘度的影響急劇減少，當(dāng)油品溫度達(dá)到 80 ℃時，超聲波頻率的變化對油樣粘度幾乎沒有影響。 4 超聲作用時間對原油穩(wěn)定性影響 對在上述原油混合實(shí)驗中出現(xiàn)的不穩(wěn)定的混合油進(jìn)行超聲波處理，測定其初始絮凝點(diǎn)，以便研究超聲波處理后混合油穩(wěn)定性的變化，實(shí)驗結(jié)果如圖 4 所示。 從圖 4 可以看出，混合原油進(jìn)超聲波處理后，隨著處理時間延長，原油穩(wěn)定性逐漸升高。西北局原油含量為 40%的混合原油的絮凝初始點(diǎn)為9.039，在分界線下方，不穩(wěn)定，容易形成瀝青質(zhì)沉積；經(jīng)超聲波處理 3 min 后，油樣的絮凝初始點(diǎn)提高到接近 5，即加入約 5 倍于油樣質(zhì)量的正庚烷(沉淀劑)會引起油樣瀝青質(zhì)發(fā)生絮凝，油樣處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)。經(jīng)超聲波處理 10 min 后，油樣的絮凝初始點(diǎn)達(dá)到 10，油樣處于穩(wěn)定的狀態(tài)，在運(yùn)輸、煉制過程中不易發(fā)生沉淀現(xiàn)象。10 min 以后，油樣的穩(wěn)定性隨著處理時間的延長，無明顯變化，因此選用 10~15 min 的超聲波處理時間較合適。 5 超聲波頻率對原油穩(wěn)定性影響 超聲波頻率對混合油初始絮凝點(diǎn)的影響，在相同的處理時間下，實(shí)驗采用 24 Hz 和 40 Hz 兩種頻率的超聲波對油樣進(jìn)行處理，并與未加任何處理的油樣的粘度進(jìn)行比較，如圖 5 所示。 從圖 5 中可以看出，未加超聲波處理時，油樣的絮凝初始點(diǎn)為-9.039，很不穩(wěn)定，容易形成瀝青質(zhì)沉積；當(dāng)超聲波處理頻率為 24 Hz 時，油樣的絮凝初始點(diǎn)為 3.297，處于較穩(wěn)定的狀態(tài)；當(dāng)頻率為40 Hz 時，絮凝初始點(diǎn)為 10.411，油樣處于穩(wěn)定的狀態(tài)。即在相同的超聲波處理時間下，高頻對油樣的穩(wěn)定性更有利。6 超聲波作用對原油四組分的影響 通過薄層色譜法測定超聲波前后混合油樣的四組分含量，結(jié)果表明，經(jīng)過超聲波處理之后，混合油樣中飽和烴含量減少 9.93%，芳烴含量增加 13.18%，膠質(zhì)含量減少了 7.41%、瀝青質(zhì)含量減少 3.31%。飽和分是不利于重油體系穩(wěn)定的因素，飽和分的存在或增多總是降低重油體系的穩(wěn)定性[10]，在該實(shí)驗中飽和分含量的減少有利于原油體系的穩(wěn)定；隨著超聲波作用時間的增長，油樣的瀝青質(zhì)的含量在逐漸降低。 總體上油樣中輕組分含量增加，重組分含量減少。這與前文中經(jīng)超聲波處理后原油粘度減小相符合。 7 超聲波作用對原油熱沉積的影響 瀝青質(zhì)在石油膠體系統(tǒng)中沉積的機(jī)理包括：多分散效應(yīng)、立體膠態(tài)效應(yīng)、聚焦效應(yīng)及電動力效應(yīng)[11]。根據(jù)石油的性質(zhì)及其所處的狀態(tài)，瀝青質(zhì)可以按照上述沉積機(jī)理中和一種或多種效應(yīng)而產(chǎn)生沉積，如圖 7。 圖 7 原油瀝青質(zhì)在管道表面沉積機(jī)理示意圖 瀝青質(zhì)的沉積可能分為幾個階段：析出、絮凝、吸附和黏合等。析出是瀝青質(zhì)沉積的*階段。瀝青質(zhì)在原油中以膠體或超大分子存在，當(dāng)原油的壓力、溫度及組成發(fā)生改變?yōu)r青質(zhì)便會析出；當(dāng)析出后瀝青質(zhì)顆粒便會很快的絮凝沉積。當(dāng)原油進(jìn)入沉積測試管時，原油溫度升高導(dǎo)致吸附在瀝青質(zhì)表面的膠質(zhì)發(fā)生解吸，瀝青質(zhì)分子間表面就相互吸引而聚集，并絮凝為大顆粒，同時吸附沉積在測試管的內(nèi)表面形成隔熱層，導(dǎo)致了傳熱阻力的增加。隨著瀝青質(zhì)的不斷沉積即隔熱層變厚，測試管出口原油的溫度也在不斷降低，直至瀝青質(zhì)沉積達(dá)到平衡，如圖 8 所示。 圖 8 超聲波對原油瀝青質(zhì)熱沉積的影響 從圖8中可以看出，當(dāng)原油起始入口溫度為100℃時，出口溫度也為 100 ℃，原油中的瀝青質(zhì)均勻地分散在混合原油膠體體系當(dāng)中，沒有出現(xiàn)沉積現(xiàn)象，原油體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)原油起始入口溫度達(dá)到 200 ℃時，未經(jīng)超聲波處理的原油，隨著原油在裝置管路循環(huán)流動時間的增加，管路出口溫度逐漸升高，在 10 min 時達(dá)到 184.5 ℃，隨后出口溫度緩慢下降，140 min 后原油出口溫度達(dá)到一個恒定溫度 170 ℃。而經(jīng)超聲波處理的原油，管路出口溫度在 30 min 時達(dá)到 200 ℃，隨后隨著原油循環(huán)流動時間的增加，管路出口溫度緩慢下降，100 min 時下降至 195.3 ℃，160 min 時下降至 190.8 ℃，230 min后原油出口溫度達(dá)到一個恒定溫度 183 ℃。與不經(jīng)超聲波處理相比原油出口溫度下降趨勢顯著減緩，一定程度上抑制了瀝青質(zhì)的沉積結(jié)焦，提高了原油體系的穩(wěn)定性。當(dāng)處理后的原油入口溫度為 280 ℃時，原油進(jìn)出口溫差為 38 ℃溫。由此可見原油入口溫度 280 ℃時，原油瀝青質(zhì)沉積造成的結(jié)垢現(xiàn)象比 200 ℃時嚴(yán)重。超聲波處理后，280 ℃時的原油阻垢率為 19.83%，由此可見混合原油經(jīng)超聲波處理后，在 280 ℃情況下的穩(wěn)定性比 200 ℃略差。 8 結(jié) 論 在較低測定溫度下，超聲波處理能使原油粘度明顯降低，隨著溫度的升高，這種粘度的下降程度逐漸變小；隨著超聲波頻率的增加，原油粘度下降程度增強(qiáng)。 用薄層色譜法測定超聲波前后混合原油的四組分含量，結(jié)果表明，經(jīng)過超聲波處理之后，混合混合原油中飽和烴含量減少，芳烴含量增加，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量減少了。 120~280 ℃下原油熱沉積實(shí)驗結(jié)果表明，超聲波處理后原油出口溫度下降趨勢顯著減緩，一定程度上抑制了瀝青質(zhì)的沉積，減少原油瀝青質(zhì)沉積引起的結(jié)垢現(xiàn)象，由此也證明超聲波處理能提高混合原油膠體穩(wěn)定性。